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鋰離子電池電化學性能機理分析——內阻分解

發布時間:2019-09-30發布人:來自互聯網

術界和產業界一直努力追求實現鋰離子電池優異的倍率、高低溫充放電、循環壽命等電化學性能。但是,從成熟產品的角度去看,總是面臨著“蹺蹺板”問題,即鋰離子電池某些性能的提升會伴隨著其它性能的降低,如何找到平衡點?讓我們先從鋰離子電池的基本電化學特性談起。

鋰離子電池工作時,同時發生電子傳導和離子遷移的過程,圖1所示為鋰離子電池充電過程中的工作示意圖。

 

圖1.鋰離子電池充電時電子傳遞和離子遷移過程示意圖

在充放電過程中,鋰離子電池正極發生氧化反應,電子經過導電劑等導電網絡傳遞到集流體并到達負極;鋰離子則從正極材料晶格中脫嵌出來,和電解液中溶劑分子結合,形成溶劑化的鋰離子,在電場和離子濃度差異的驅動下,穿過隔離膜到達負極,得到電子發生還原反應,嵌入負極材料中。

放電過程則與之相反,電子在活性物質、導電劑、集流體等傳遞過程中,以及鋰離子在固相中的擴散、在溶液中的遷移過程中,都會形成阻抗,導致電池的電壓下降。表現為電化學極化、濃差極化及內阻損失。工作電壓的公式可表達為圖2所示。

 

圖2.鋰離子電池工作電壓分解示意圖

鋰離子電池的阻抗由離子阻抗、電子阻抗、界面阻抗三大部分構成,可以進一步細分為以下部分:

因此,改善鋰離子電池性能,著重在于降低電池內部各種阻抗。

從材料的角度來看,以正極材料為例(表1),擴散系數和電導率與晶體結構相關,鈷酸鋰等2D層狀結構的擴散系數高,電導率好。而1D單向隧道結構的磷酸鐵鋰材料擴散系數低,電導率差。同比之下,前者的倍率性能優良,放電平臺較高。

 

表1常用正極材料特性

可以采取以下措施提高正極材料擴散系數:

摻雜-改變晶體結構參數利于鋰離子的嵌入和脫嵌

包覆-導電或導離子的包覆層利于離子的傳遞

減少顆粒尺寸-減少離子擴散距離

負極材料的擴散系數提高則可以采用:

適度氧化

金屬沉積

表面聚合物或碳包覆

硼摻雜

值得一提的是減少顆粒尺寸的方法在負極材料中并不可行,是因為負極比表面積隨顆粒尺寸減少而增大,導致更多的Li消耗形成SEI層。

鋰離子在液相中的遷移能力與電解液的溶劑和鋰鹽類型息息相關。電解液最重要的參數為介電常數和粘度。前者反映形成溶劑化鋰離子的能力,后者則反映離子遷移的阻力。通過電解液溶劑種類和添加劑的優化,提高離子電導率。

對于正極,負極和電解液,鋰離子在其中的固相擴散或液相擴散,受環境溫度的影響較大,符合Arrhenius方程。針對不同溫度區間應用的鋰離子電池可以對材料進行優化配組。

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